，具体是涉及一种用于滑溜水压裂的气悬浮支撑剂及其制备方法和使用方法，大多数都用在非常规油气开发中滑溜水压裂工艺使用。

  ：非常规油气开发是目前国内外的热点研究领域，体积压裂增产成为非常规油气开采的理想途径之一。针对非常规油气储层特点，目前国内主要引进北美普遍采用的滑溜水压裂液技术，以达到降本增效的目的。与交联液相比，滑溜水具有成本低、更可能形成复杂裂缝网络、对储层伤害小、更易于返排等优点；但是滑溜水粘度低的特性不利于携砂，导致支撑剂沉砂快，最大砂浓度低及支撑剂分布不均匀等问题。目前针对滑溜水携砂困难的问题，研究工作者主要从改善压裂液液体性能和支撑剂性能两方面出发。通过优化液体性能提高压裂液携砂浓度，典型做法是采用混合水压裂工艺，即前置液采用滑溜水产生裂缝，然后使用交联液携带较高浓度的支撑剂进入地层。但对于致密储层，一方面聚合物或植物胶残渣会对支撑剂充填带造成了严重的伤害，降低压裂导流能力，不利于液体返排；另一方面高粘度液体会增加裂缝高度控制的难度。另一种提高携砂浓度的方法是在滑溜水中添加可溶解纤维，通过纤维在滑溜水中形成的网络结构帮助携砂，但是从现场应用情况看，由于纤维聚团，分散不均等原因，这种工艺增加了砂堵的风险。同时，添加纤维会影响压裂液的流变学性质，干扰支撑剂在裂缝中的均匀铺置。目前压裂技术中使用的支撑剂主要为石英砂、陶粒及其表面改性产品。从支撑剂性能出发，主要是降低支撑剂相对密度，如低密度、超低密度支撑剂，但这类支撑剂制备方法复杂、价格昂贵，且抗住压力的强度低，破碎率高。另一种方法是在支撑剂表明上进行化学涂层，如涂敷一层合成树脂，这种方法能有效提升支撑剂的抗破碎能力和耐侵蚀能力，但是降低支撑剂密度有限，不能使支撑剂在滑溜水中有效悬浮。目前较新的一种涂层材料是将水溶性高分子材料分散于骨料中，使支撑剂遇水迅速膨胀，通过膨涨体积减小支撑剂比重。但是，这种支撑剂的表面涂层在地层中会对地层造成了严重的伤害，降低储层导流能力。技术实现要素：本发明的目的是针对现存技术存在的不足，提供一种用于滑溜水压裂的气悬浮支撑剂及其制备方法和使用方法，本发明提供的气悬浮支撑剂能吸附氮气在滑溜水中形成的微小气泡，使支撑剂在低粘度条件下仍然处于悬浮状态，达到交联液携砂的目的，同时对地层无伤害，利于返排，对非常规油气藏增产具备极其重大意义。为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：本发明提供了一种用于滑溜水压裂的气悬浮支撑剂，所述气悬浮支撑剂包括骨料颗粒，在所述骨料颗粒外固化有疏水亲气涂层，所述疏水亲气涂层由疏水亲气乳液固化反应制得。所述骨料颗粒为石英砂或陶粒，其粒径范围为0.125mm～2.0mm。优选的，所述骨料颗粒选用经过包括水洗或酸洗，以及分级的处理过程的压裂用石英砂或压裂用陶粒，其粒径范围为0.212mm～0.85mm。所述疏水亲气乳液由含氟聚合单体、高分子粘合剂、硅烷偶联剂、表面活性剂和去离子水聚合反应制得；所述疏水亲气乳液的反应原料中各组分的质量百分比如下：优选的，所述疏水亲气乳液的反应原料中各组分的质量百分比如下：所述含氟聚合单体为含氟丙烯酸酯，优选丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸三氟乙酯，最优选甲基丙烯酸十二氟庚酯；所述高分粘合剂可采用本领域内通常用的高分子粘合剂，优选甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯中的一种或几种任意比例的混合物；所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种任意比例的混合物；所述表面活性剂可采用本领域通常用的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂；其中阴离子表面活性剂优选为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠，最优选为十二烷基苯磺酸钠；非离子表面活性剂优选为聚氧乙烯仲辛酚醚-10或聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯，最优选为聚氧乙烯仲辛酚醚-10；本发明还提供了一种用于滑溜水压裂的气悬浮支撑剂的制备方法，具体步骤如下：步骤1、将疏水亲气乳液用去离子水稀释至质量百分浓度为7～15％，得到稀释乳液；步骤2、将稀释乳液与骨料颗粒按体积比1:2混合，搅拌5～20分钟，然后静止吸附0.5～2小时；步骤3、去除稀释乳液，将吸附后的骨料颗粒放入烘箱中烘干；步骤4、冷却，过筛，即得到用于滑溜水压裂的气悬浮支撑剂。所述步骤2中的搅拌速度为300～1000r/min，搅拌温度为室温。所述步骤3中的烘干温度为110℃，烘干时间为20～30分钟。所述疏水亲气乳液的制备方法如下：1)将含氟聚合单体、高分子粘合剂、硅烷偶联剂按比例混合均匀，得到原料混合物；2)在反应釜中按比例加入表面活性剂和去离子水；3)在氮气保护下将反应釜加热升温至65～85℃，然后向反应釜中滴加原料混合物；4)滴加完毕后继续保温反应3～6小时，反应结束后调节体系pH值为6～7；5)出料，对产物进行过滤，即得到疏水亲气乳液。本发明还提供了一种用于滑溜水压裂的气悬浮支撑剂的使用方法，在滑溜水压裂过程中伴注氮气，以产生能够被气悬浮支撑剂吸附的氮气泡沫，使气悬浮支撑剂在滑溜水中自由悬浮，其中伴注的氮气体积为注入的滑溜水体积的10～20％。相对于现存技术，本发明具有以下有益效果：本发明提供的用于滑溜水压裂的气悬浮支撑剂，其重点在于在骨料颗粒表明产生了一层疏水亲气涂层。使用时在滑溜水压裂过程中伴注氮气，疏水亲气涂层能吸附氮气在滑溜水中形成的微小气泡(氮气泡沫)，使气悬浮支撑剂能够在低粘度(3mPa·s)条件下仍然在滑溜水中自由悬浮。因此，不需要用大量的有机材料来提高压裂液的粘度，减小了对地层的伤害；与常规滑溜水压裂相比，用本发明的气悬浮支撑剂滑溜水压裂能大幅度提升支撑剂最大砂比，并使支撑剂在裂缝上有效分布，增加支撑剂在裂缝充填层的导流能力；常规滑溜水是在大排量下通过形成紊流携砂，而本发明的气悬浮支撑剂滑溜水压裂由于支撑剂能在水中悬浮，一方面降低了水的用量，另一方面降低了泵车排量，减小泵车使用负荷；能够降低脱砂、砂堵风险，减少连续油管清洗作业及成本。本发明提供的用于滑溜水压裂的气悬浮支撑剂的制备方法，其重点在于利用疏水亲气乳液对骨料颗粒表明上进行疏水亲气改性，在骨料颗粒表明产生了一层疏水亲气涂层。本发明中的疏水亲气乳液对支撑剂骨料颗粒有很强的吸附能力，使得气悬浮支撑剂的制备过程简单有效，可在固定工艺条件下连续生产气悬浮支撑剂，具有生产效率高、产品质量稳定的优点。在使用的过程中，通过氮气微小气泡与气悬浮支撑剂的协同作用，使气悬浮支撑剂能够在滑溜水中有效悬浮，达到交联液携砂的目的，能够有效解决滑溜水携砂困难、限制支撑剂最高砂浓范围，影响支撑剂有效均匀分布，降低储层导流能力等诸多难题，且无残渣，不会对地层造成了严重的伤害，还利于返排，对非常规油气藏增产具备极其重大意义。本发明提供的用于滑溜水压裂的气悬浮支撑剂的使用方法十分方便，在滑溜水压裂过程中伴注氮气即可，气悬浮支撑剂通过吸附氮气泡沫，就能在滑溜水中自由悬浮，达到交联液携砂的效果。具体实施方式下面结合实施例和对比例对本发明做进一步详细说明。实施例1(1)疏水亲气乳液配制：原料：甲基丙烯酸十二氟庚酯40.0g(含氟聚合单体40wt％)；甲基丙烯酸十二酯5.0g、丙烯酸羟丙酯5.0g、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯5.0g(高分子粘合剂15wt％)乙烯基三乙氧基硅烷7.0g(硅烷偶联剂7wt％)聚氧乙烯仲辛酚醚-103.0g(表面活性剂3wt％)去离子水35.0g(35wt％)1)将含氟聚合单体、高分子粘合剂、硅烷偶联剂按比例混合均匀，得到原料混合物；2)在反应釜中按比例加入表面活性剂和去离子水，搅拌速度600r/min；3)在氮气保护下加热升温至75℃，然后向反应釜中滴加原料混合物；4)滴加完毕后继续保温反应4小时，反应结束后调节体系pH值约为6.5；5)出料，用200目纱网过滤，得疏水亲气乳液。(2)制备气悬浮支撑剂：1)用去离子水将疏水亲气乳液稀释至质量百分浓度为10％，得到稀释乳液1000mL。2)在搅拌罐中加入2000mL0.425～0.85mm粒径的陶粒骨料(颗粒密度3.15g/cm3，体积密度1.68g/cm3)和1000mL稀释乳液；以500r/min的速度搅拌20分钟；然后静止吸附1小时。3)去除稀释乳液，将吸附后的骨料颗粒放入110℃烘箱，恒温烘干20分钟；4)冷却，过筛，即得到用于滑溜水压裂的气悬浮支撑剂。实施例2(1)疏水亲气乳液配制：原料：丙烯酸十二氟庚酯40.0g(含氟聚合单体40wt％)；甲基丙烯酸十八酯5.0g、丙烯酸羟丙酯5.0g、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯5.0g(高分子粘合剂15wt％)乙烯基三甲氧基硅烷7.0g(硅烷偶联剂7wt％)十二烷基苯磺酸钠3.0g(表面活性剂3wt％)去离子水35.0g(35wt％)1)将含氟聚合单体、高分子粘合剂、硅烷偶联剂按比例混合均匀，得到原料混合物；2)在反应釜中按比例加入表面活性剂和去离子水，搅拌速度600r/min；3)在氮气保护下加热升温至75℃，然后向反应釜中滴加原料混合物；4)滴加完毕后继续保温反应4小时，反应结束后调节体系pH值约为6.5；5)出料，用200目纱网过滤，得疏水亲气乳液。(2)制备气悬浮支撑剂：1)用去离子水将疏水亲气乳液稀释至质量百分浓度为10％，得到稀释乳液1000mL。2)在搅拌罐中加入2000mL0.212～0.425mm粒径的陶粒骨料(颗粒密度3.15g/cm3，体积密度1.70g/cm3)和1000mL稀释乳液；以500r/min的速度搅拌20分钟；然后静止吸附1小时。3)去除稀释乳液，将吸附后的骨料颗粒放入110℃烘箱，恒温烘干20分钟；4)冷却，过筛，即得到用于滑溜水压裂的气悬浮支撑剂。实施例3(1)疏水亲气乳液配制：原料：甲基丙烯酸十三氟辛酯40.0g(含氟聚合单体40wt％)；甲基丙烯酸十二酯5.0g、丙烯酸羟乙酯5.0g、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯5.0g(高分子粘合剂15wt％)γ-氨丙基三甲氧基硅烷7.0g(硅烷偶联剂7wt％)聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯3.0g(表面活性剂3wt％)去离子水35.0g(35wt％)1)将含氟聚合单体、高分子粘合剂、硅烷偶联剂按比例混合均匀，得到原料混合物；2)在反应釜中按比例加入表面活性剂和去离子水，搅拌速度600r/min；3)在氮气保护下加热升温至75℃，然后向反应釜中滴加原料混合物；4)滴加完毕后继续保温反应4小时，反应结束后调节体系pH值约为6.5；5)出料，用200目纱网过滤，得疏水亲气乳液。(2)制备气悬浮支撑剂：1)用去离子水将疏水亲气乳液稀释至质量百分浓度为10％，得到稀释乳液1000mL。2)在搅拌罐中加入2000mL0.425～0.85mm粒径的石英砂骨料(颗粒密度2.63g/cm3，体积密度1.54g/cm3)和1000mL稀释乳液；以500r/min的速度搅拌20分钟；然后静止吸附1小时。3)去除稀释乳液，将吸附后的骨料颗粒放入110℃烘箱，恒温烘干20分钟；4)冷却，过筛，即得到用于滑溜水压裂的气悬浮支撑剂。实施例4(1)疏水亲气乳液配制：原料：甲基丙烯酸六氟丁酯40.0g(含氟聚合单体40wt％)；甲基丙烯酸十八酯5.0g、丙烯酸羟丙酯5.0g、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯5.0g(高分子粘合剂15wt％)乙烯基三乙氧基硅烷7.0g(硅烷偶联剂7wt％)十二烷基苯磺酸钠3.0g(表面活性剂3wt％)去离子水35.0g(35wt％)1)将含氟聚合单体、高分子粘合剂、硅烷偶联剂按比例混合均匀，得到原料混合物；2)在反应釜中按比例加入表面活性剂和去离子水，搅拌速度600r/min；3)在氮气保护下加热升温至75℃，然后向反应釜中滴加原料混合物；4)滴加完毕后继续保温反应4小时，反应结束后调节体系pH值约为6.5；5)出料，用200目纱网过滤，得疏水亲气乳液。(2)制备气悬浮支撑剂：1)用去离子水将疏水亲气乳液稀释至质量百分浓度为10％，得到稀释乳液1000mL。2)在搅拌罐中加入2000mL0.212～0.425mm粒径的陶粒骨料(颗粒密度2.63g/cm3，体积密度1.46g/cm3)和1000mL稀释乳液；以500r/min的速度搅拌20分钟；然后静止吸附1小时。3)去除稀释乳液，将吸附后的骨料颗粒放入110℃烘箱，恒温烘干20分钟；4)冷却，过筛，即得到用于滑溜水压裂的气悬浮支撑剂。实施例5(1)疏水亲气乳液配制：原料：甲基丙烯酸十二氟庚酯20.0g(含氟聚合单体20wt％)；甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯5.0g(高分子粘合剂5wt％)乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷8.0g(硅烷偶联剂8wt％)聚氧乙烯仲辛酚醚-107.0g(表面活性剂7wt％)去离子水60.0g(60wt％)1)将含氟聚合单体、高分子粘合剂、硅烷偶联剂按比例混合均匀，得到原料混合物；2)在反应釜中按比例加入表面活性剂和去离子水，搅拌速度550r/min；3)在氮气保护下加热升温至65℃，然后向反应釜中滴加原料混合物；4)滴加完毕后继续保温反应5小时，反应结束后调节体系pH值约为6；5)出料，用200目纱网过滤，得疏水亲气乳液。(2)制备气悬浮支撑剂：1)用去离子水将疏水亲气乳液稀释至质量百分浓度为15％，得到稀释乳液1000mL。2)在搅拌罐中加入2000mL0.125～212mm粒径的陶粒骨料(颗粒密度3.15g/cm3)和1000mL稀释乳液；以600r/min的速度搅拌10分钟；然后静止吸附2小时。3)去除稀释乳液，将吸附后的骨料颗粒放入110℃烘箱，恒温烘干30分钟；4)冷却，过筛，即得到用于滑溜水压裂的气悬浮支撑剂。实施例6(1)疏水亲气乳液配制：原料：丙烯酸六氟丁酯35.0g(含氟聚合单体35wt％)；丙烯酸羟乙酯10.0g、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯10.0g(高分子粘合剂20wt％)γ-氨丙基三甲氧基硅烷5.0g、γ-氨丙基三乙氧基硅烷5.0g(硅烷偶联剂10wt％)十二烷基磺酸钠2.0g(表面活性剂2wt％)去离子水33.0g(33wt％)1)将含氟聚合单体、高分子粘合剂、硅烷偶联剂按比例混合均匀，得到原料混合物；2)在反应釜中按比例加入表面活性剂和去离子水，搅拌速度650r/min；3)在氮气保护下加热升温至70℃，然后向反应釜中滴加原料混合物；4)滴加完毕后继续保温反应3小时，反应结束后调节体系pH值约为7；5)出料，用200目纱网过滤，得疏水亲气乳液。(2)制备气悬浮支撑剂：1)用去离子水将疏水亲气乳液稀释至质量百分浓度为12％，得到稀释乳液1000mL。2)在搅拌罐中加入2000mL0.85～2.0mm粒径的陶粒骨料(颗粒密度3.15g/cm3)和1000mL稀释乳液；以300r/min的速度搅拌15分钟；然后静止吸附1.5小时。3)去除稀释乳液，将吸附后的骨料颗粒放入110℃烘箱，恒温烘干25分钟；4)冷却，过筛，即得到用于滑溜水压裂的气悬浮支撑剂。实施例7(1)疏水亲气乳液配制：原料：甲基丙烯酸三氟乙酯50.0g(含氟聚合单体50wt％)；甲基丙烯酸十二酯6.0g、丙烯酸羟乙酯6.0g(高分子粘合剂12wt％)乙烯基三乙氧基硅烷1.0g、乙烯基三甲氧基硅烷1.0g(硅烷偶联剂2wt％)聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯10.0g(表面活性剂10wt％)去离子水26.0g(26wt％)1)将含氟聚合单体、高分子粘合剂、硅烷偶联剂按比例混合均匀，得到原料混合物；2)在反应釜中按比例加入表面活性剂和去离子水，搅拌速度700r/min；3)在氮气保护下加热升温至80℃，然后向反应釜中滴加原料混合物；4)滴加完毕后继续保温反应6小时，反应结束后调节体系pH值约为6.2；5)出料，用200目纱网过滤，得疏水亲气乳液。(2)制备气悬浮支撑剂：1)用去离子水将疏水亲气乳液稀释至质量百分浓度为8％，得到稀释乳液1000mL。2)在搅拌罐中加入2000mL0.125～0.212mm粒径的石英砂骨料(颗粒密度2.63g/cm3)和1000mL稀释乳液；以1000r/min的速度搅拌5分钟；然后静止吸附0.5小时。3)去除稀释乳液，将吸附后的骨料颗粒放入110℃烘箱，恒温烘干22分钟；4)冷却，过筛，即得到用于滑溜水压裂的气悬浮支撑剂。实施例8(1)疏水亲气乳液配制：原料：甲基丙烯酸十二氟庚酯60.0g(含氟聚合单体60wt％)；甲基丙烯酸十八酯10.0g(高分子粘合剂10wt％)γ-氨丙基三甲氧基硅烷5.0g(硅烷偶联剂5wt％)十二烷基苯磺酸钠5.0g(表面活性剂5wt％)去离子水20.0g(20wt％)1)将含氟聚合单体、高分子粘合剂、硅烷偶联剂按比例混合均匀，得到原料混合物；2)在反应釜中按比例加入表面活性剂和去离子水，搅拌速度500r/min；3)在氮气保护下加热升温至85℃，然后向反应釜中滴加原料混合物；4)滴加完毕后继续保温反应4.5小时，反应结束后调节体系pH值约为6.8；5)出料，用200目纱网过滤，得疏水亲气乳液。(2)制备气悬浮支撑剂：1)用去离子水将疏水亲气乳液稀释至质量百分浓度为7％，得到稀释乳液1000mL。2)在搅拌罐中加入2000mL0.85～2.0mm粒径的陶粒骨料(颗粒密度2.63g/cm3)和1000mL稀释乳液；以800r/min的速度搅拌18分钟；然后静止吸附1.2小时。3)去除稀释乳液，将吸附后的骨料颗粒放入110℃烘箱，恒温烘干28分钟；4)冷却，过筛，即得到用于滑溜水压裂的气悬浮支撑剂。对比例1支撑剂：陶粒，粒度0.425～0.85mm，颗粒密度3.15g/cm3，体积密度1.68g/cm3。对比例2支撑剂：陶粒，粒度0.212～0.425mm，颗粒密度3.15g/cm3，体积密度1.70g/cm3。对比例3支撑剂：石英砂，粒度0.425～0.85mm，颗粒密度2.63g/cm3，体积密度1.54g/cm3。对比例4支撑剂：石英砂，粒度0.212～0.425mm，颗粒密度2.63g/cm3，体积密度1.46g/cm3。实验及结果：为了验证本发明的气悬浮支撑剂的悬浮效果，在滑溜水中做支撑剂沉降实验，结果如表1所示。滑溜水：去离子水+0.05％降阻剂。由于本发明气悬浮支撑剂需要和气泡协同作用，才能悬浮于水中；因此做沉降实验前先使用waring搅拌器将滑溜水和支撑剂在2000r/min转速下搅拌1分钟，以形成微小气泡。表1滑溜水中实施例1-4、对比例1-4支撑剂的沉降速度参照中华人民共和国石油天然气行业标准，压裂支撑剂充填层短期导流能力评价方法，即APIRP61测试不同支撑剂填充层的渗透率、力学性能。结果见表2、表3。滑溜水：去离子水+0.05％降阻剂。表2各试验组渗透率结果表3机械强度测试检测项实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2单颗粒强度(N)4闭合压力(MPa)9破碎率(％)/(69MPa)2.82.16.24.83.62.4从表1中能够准确的看出本发明的气悬浮支撑剂的能够在低粘度的滑溜水中很好的悬浮，而普通骨料则会明显沉降。从表2和表3中能够准确的看出，在相同铺砂浓度下，本发明的气悬浮支撑剂的导流能力与未覆膜常规支撑剂的导流能力相当，但是破碎率更低，机械强度更高。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。当前第1页123

  技术研发人员：王历历;李宪文;丁里;李宁军;李小玲;刘晓瑞;祖凯;孟磊

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